膦酰基羧酸共聚物

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工业循环冷却水阻垢剂研究现状与发展

1 有机多元磷酸阻垢缓蚀剂

有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂, 它们又是一类 非化学当量阻垢剂, 具有明显的溶限效应( ThresholdEffect) 。当它们和其他水处理剂复合使用时,可表现出理想的协同效应。它们对许多金属离子( 如钙、镁、 铜、锌等) 具有优异的螯合能力, 甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去 活化作用, 因此大量应用于水处理中。目前它的品种还在不断的发展, 所以是一类比较先进且有发展前途的药剂。但是磷的存在会对环境造成一定的影响。

1.1 亚甲基膦酸型

亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早的药剂之一。由于它能在水中与Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+ 等金属离子形成双五元环螯合物, 因此它具有较好的阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能。常见 的有氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 、乙二胺四亚甲基膦酸( EDTMP) 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸 (DETPMP) 、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP) 、甘氨酸二亚甲基膦酸(GDMP) 、甲胺二亚甲基膦酸(MADMP)。

1.2 同碳二膦酸型

同碳二膦酸型化合物中常见的有1 - 羟基亚乙 基- 1, 1 - 二膦酸(HEDP) 和1 - 氨基亚乙基- 1, 1 -二膦酸(AEDP) 。其中HEDP是开发较早并用于水处理中的药剂之一。它能与金属离子形成六元环螯 合物, 其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物, 除对碳酸钙外, 还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸 (HPDP) 是国外20 世纪80 年代报道的性能优异的缓蚀阻垢剂, 虽然在分子结构上只比HEDP增加 了一个亚甲基, 但它对Ca2+离子的控制能力却远远超过HEDP, 并能有效的防止冷却水中产生碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢, 这对提高冷却水的浓缩倍数是 有利的。艾仕云等对HPDP 进行了系统研究, 也证明HPDP 是一种有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀性能的有效水质稳定剂。

1.3 羧酸膦酸型

在一些特殊场合, 如高硬水、高pH 水、换热表 面温度比较高等苛刻工况条件, 或在高浓缩倍数下 运行的冷却水介质中, 上述几种有机磷酸很难满足 工艺要求。国内外水处理公司先后开发了更高效的 羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂, 它们优异的缓蚀阻垢性能 适用于各种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性 的产品2 - 膦酰基丁烷- 1, 2, 4 - 三羧酸( PBTCA) 和 1, 1’- 二膦酸丙酸基膦酸钠(BPBP) 。其中PBTCA 是20 世纪70 年代初由德国的H. Geffers 等首先研 制并在20 世纪80 年代后期开发应用的。分子中 有三个羧基和一个膦酰基, 具有对金属离子较强的 螯合能力, 显示出了较强的缓蚀和阻垢能力。近几年 来, 华东化工学院和南京化工学院对其合成和应用 进行了系统研究, 实验表明PBTCA 能耐酸、碱和氧 化剂作用, 在pH>14 时仍不发生水解, 热稳定性好, 在高硬、高碱、高温情况下, 其阻垢性能优于HEDP、 ATMP, 是优良的阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使 用时, 是一种高效缓蚀剂。

1.4 大分子有机磷酸

为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度, 提 高其对铁、锌、锰等氧化物和硅酸盐的分散稳定作 用, 研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式 存在时, 随着相对分子质量的增大, 药剂在阻垢、缓 蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。20 世纪90 年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的 大分子有机磷酸,典型产品如多氨基多醚基亚甲基 膦酸( PAPEMP),还有相对分子质量在2 000 以上的 膦酰基羧酸共调聚物( POCA) 、膦酰基聚丙烯酸 ( PPCA) 等。由于此类共聚物相对分子质量较大,因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性,而且提 高了其缓蚀性能, 兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增 效等多种功能, 成为真正意义上的多功能阻垢缓 蚀剂。何焕杰曾对大分子有机磷酸的研究现状 和进展情况做过综述。

2 水溶性聚合物阻垢分散剂

2.1 水溶性均聚物

阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处 理剂一直是研究者感兴趣的方向之一,目前有工业 应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸( PESA) 和 聚天冬氨酸( PASP) 两种产品聚环氧琥珀酸( PESA) 是较早开发成功的一个 “绿色”水处理剂品种。Betz 实验室于20 世纪90 年 代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂———聚环氧琥 珀酸( PESA),它的毒性小, 生物降解性好,易为环境 所接受。熊蓉春也曾成功制得PESA。作为阻垢剂, PESA主要用于冷却水处理, 适用于高碱、高硬、高温 条件。它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度 的影响。PESA 与磷酸钠、PBTCA 等多种药剂复配使 用均有较好的协同效应。在高硬度、高碱度的水质条 件下, PESA 对碳酸钙的阻垢效果优于ATMP 和 HEDP。实验表明, 相对分子质量在400 ~ 800 的 PESA 阻垢性能最好。

Donlar 公司于20 世纪90 年代初期生产和使用 了聚天冬氨酸( PASP) ,为此荣获了1996 年度“美国 总统绿色化学挑战奖”。实验证明聚天冬氨酸具有良 好的缓蚀阻垢性能,能抑制CaCO3、CaSO4 和BaSO4 垢的形成, 可耐高温, 热稳定性好, 可应用于高温、高 钙水系统及反渗透膜处理系统, 所以对这类水 处理剂的研究与开发在国外已成为热点。德国、美 国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司 积极研究开发了PASP。有研究报道认为, PASP 在 相对分子质量为2 000~5 000, 使用质量浓度为3~ 5 mg/L 时阻碳酸钙垢性能最佳; 在相对分子质量为 1 000~4 000, 使用质量浓度为2~3 mg/L 时阻硫酸钙 垢性能最佳; 在相对分子质量为3 000 ~ 4 000,使用 质量浓度为4~5 mg/L 时阻硫酸钡垢性能最佳。

2.2 水溶性共聚物

近年来,共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理 药剂研究的热点。由于大多数共聚物结构中不仅含 有羧基,而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲 水性基团,因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性 均聚物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢,同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很 好的抑制分散作用。从早期的均聚物, 发展到二元共 聚物、三元共聚物,共聚物阻垢分散剂的品种在不断增多。

二元共聚物包括马来酸/丙烯酸共聚物(AA-MA)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA- HPA) 、丙烯酸/2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸共聚物(AA- AMPS) 、马来 酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/有机磺酸共聚物 等。三元共聚物如马来酸/丙烯酸/2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸类三元共聚物、马来酸/丙烯酸/丙烯酰 胺共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸 酯等。此外, 美国Rohm-Hass 公司于20 世纪80 年代 后期开发了AA- EA- AMPS 共聚物, Nalco 公司开发 成功了AA- VS- VA 含乙烯磺酸单体的共聚物等。 国内类似产品工业化应用效果亦十分显著。

3 其他几种阻垢剂

在n(NaClO) ∶n(C6H10O5) =3 ∶4、60 °C, pH 为8.5 的条件下反应90 min 制得了氧化多糖, 相对 分子质量在500～1 200,羧基质量分数为25%～42%, 有很好的络合钙性能,阻垢率高达97%, 可用作锅炉 水、循环冷却水的阻垢剂, 是一种安全无毒的水处理 剂。

用天然高分子淀粉作原料进行化学 反应降低相对分子质量, 引入羧酸等活性基团获得了不易腐烂的水溶性氧化淀粉(OS)。实验表明, 在Ca2+质量浓度为50 ～300 mg/L 范围内氧化淀粉具有很好的阻垢性能, 阻垢率达100%, 在高温、高 钙、高pH 的条件下氧化淀粉与水解聚马来酸酐复配使用可达到很好的阻垢效果。在工业循环冷却水 系统中, 使用氧化淀粉复配药剂, 无毒、无富营养化问题, 它排入环境易生物降解, 可以减少环境污染。 所以这类产物有着广阔的应用前景和很好的社会效益。

首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复 合, 筛选出无磷钨系水处理剂, 得到的复合配方不含 磷及重金属离子, 符合环境友好的要求, 实验表明其 阻垢率为91.67%, 缓蚀率98.71%。

4 结束语

由于磷的排放将引起周围水域的富营养化, 促 进菌藻的滋长形成“赤潮”, 为此欧美发达国家已分 别提出禁磷限磷措施, 如德国要求磷的排放≤1mg/L。 中国制订的综合污水排放标准也对磷的排放量做了 限制。从长远发展趋势看, 磷系水处理缓蚀剂的生产和应用必将受到限制。

未来的阻垢剂将向着绿色环保型方向发展, 加 强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究, 特别是研制能 在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂, 开发具 有阻垢和缓蚀双重功效的产品有着重大的经济效益 和社会效益。