膦酰基羧酸共聚物

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新型阻垢剂 --- 膦酰基羧酸共调聚物对碳酸钙阻垢性能实验研究

近几年，国内外的研究者竞相研究开发出了一种含磷的水溶性聚合物-膦酰基羧酸共调聚物 (POCA)。膦酰基羧酸共调聚物的含磷量一般低于3%,如果其用量为5mg/L,则整个循环冷却水体系的含磷 量仅0.15mg/L左右, 这样低的磷系配方符合环保的要求,即具备了绿色水处理剂的特点；POCA不仅有 很好的阻垢分散作用,而且具有很强的抗氧化性能和很高的钙容忍度。因此该药剂的开发具有很高的实用 价值。目前，这种阻垢剂在性能方面尚缺乏足够的研究数据，因此，进行了POCA 对碳酸钙的阻垢的性 能的实验研究，为在工业循环冷却水处理中的广泛应用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

无水氯化钙(CaCl2)；碳酸氢钠(NaHCO3)；膦酰基羧酸共调聚物(POCA)；HH·S11-Ni6B/C 型电热恒温水浴锅；101-2A 型电热鼓风干燥箱；UX620 型电子天平。

1.2 对碳酸钙阻垢性能的测定

采用静态阻垢法对膦酰基羧酸共调聚物的碳酸 钙阻垢性能进行评定。用去离子水配制含有一定浓 度的Ca2+、HCO-3和膦酰基羧酸共调聚物阻垢剂的溶 液。在恒温水浴中放置一定时间，取出，冷却至室温 后,过滤，取一定量的滤液,用EDTA 络合滴定法测 定Ca2+ 的浓度,由下式计算阻垢率:

式中，V2- 溶液加有阻垢剂时，加热后滴定所消耗的 EDTA 标准溶液的体积mL；V0- 溶液不加阻垢剂 时，加热后滴定所消耗的EDTA 标准溶液的体积 mL；V1- 滴定总钙时所消耗的EDTA 标准溶液的体 积，即水溶液既不加阻垢剂，也不加热保温时，滴定 所消耗的EDTA 标准溶液的体积mL。

阻垢率越高，表示阻垢效果越好，即溶液中保留 的Ca2+ 多，沉淀析出的Ca2+ 少。

2 结果与讨论

2.1 温度对阻垢性能的影响

实验溶液Ca2+ 浓度(Ca2+ 与HCO3 - 的摩尔浓度 比为1:2,下同)为600mg/L(以CaCO3 计),pH 值约为 8.5,在不同的水浴温度条件下, 恒温10h。通过改变 阻垢剂的浓度,得到阻垢率的变化情况，见图1。

从图1 可以看出: 在不同的温度条件下,阻垢率 均随着阻垢剂浓度的增加而增大。温度从30℃增加 到60℃,阻垢率随着温度的升高略有下降，表明温度 对阻垢率的影响不大。阻垢剂浓度达到约5mg/L 后, 阻垢率均已超过90%；而溶液温度达到80℃时的阻 垢率明显下降，抑垢效果较差。这说明POCA 在水 温小于60℃时具有优良的阻碳酸钙垢性能，适用于 一般的工业循环冷却水系统。

2.2 Ca2+ 浓度对阻垢性能的影响

pH 值为8～9 的水溶液,分别在30℃、60℃水浴 中恒温10h,改变Ca2+ 浓度,在不同的阻垢剂浓度条 件下,阻垢率的变化见图2。

从图2 中可以看出:在不同的Ca2+ 浓度条件下, 阻垢率随着Ca2+ 浓度的增加有下降的趋势。当Ca2+ 浓度为600mg/L 时， 阻垢剂浓度达到5mg/L 后 （ t=60℃），曲线平坦，且阻垢率均可达到近90%以 上，阻垢性能优良；当Ca2+ 浓度上升到800mg/L 时， 阻垢剂浓度达约10mg/L 后，阻垢率也可达90%以 上。这说明水温小于60℃时膦酰基羧酸共调聚物可 应用于较高硬度条件下的循环冷却水系统。

3 阻垢机理分析

首先配置Ca2+ 浓度为800mg/L 的溶液几份，分 别加入不同浓度的POCA 后，同时静置于80℃的恒 温水浴中加热10h。取出过滤，将过滤后的晶体在室 温下置于干燥器中干燥48h。然后采用扫描电子显 微镜对碳酸钙晶体进行观察。并与空白实验(即不加 POCA，其它步骤相同)做比较。结果见图3 和图4。

在循环冷却水中添加阻垢剂的作用是：(1)分散晶 体；(2)防止生成晶核或临界晶核；(3)防止晶体生长。

从碳酸钙的扫描电镜照片(图3 和图4)并结合实验，可以分析得出膦酰基羧酸共调聚物对碳酸钙的阻垢作用机理：

1)凝聚分散作用：由图3(a)可见，膦酰基羧酸共 调聚物在水溶液中可以解离成带电离子，溶于水后 可以通过物理吸附和化学吸附把水溶液中有成垢可 能的微晶体在一定程度上吸附聚集起来，并使这些 微晶体带有相同的电荷，它们之间相互排斥，从而阻 碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们 和金属传热面之间的碰撞和形成垢层，这种作用称 为凝聚作用。当这种吸附产物碰到其它的POCA 分 子时，会把已吸附的粒子交给其它POCA 分子，最 终呈现平均分散的状况，这称之为POCA 的分散作 用。从而有效地抑制了垢层的形成和增长。

2)晶格畸变作用：CaCO3 具有离子晶格，它的成 长是按照严格顺序，即只有当CaCO3 晶体带部分正 电荷的Ca2+ 和另一个CaCO3 晶体带有部分负电荷 的CO2- 3碰撞，才能彼此结合，因此不受干扰时CaCO3 垢是按一定的方向、具有严格排列次序的硬垢，由图 4 可见，不加阻垢剂时，碳酸钙垢是正常的柱状晶 体，质地坚硬，不易去除。

加入阻垢剂膦酰基羧酸共调聚物后，由于它可以 吸附在无机盐晶核或微晶上，占据了一定位置，阻碍 和破坏了无机盐晶体的正常生长，干扰了CaCO3 晶 格的正常生长，而且还使CaCO3 垢层中的晶体结构 发生很大的畸变，即晶格被歪曲了，产生了一些较大 的不规则的非结晶颗粒，如图3(b)和如图3(c)，从而 使CaCO3 硬垢转变为疏松的软垢，比较容易被水冲 走。与实验结果相符。

3)络合增溶作用：膦酰基羧酸共调聚物(POCA)溶于水后发生电离，生成带负电性的分子链，它可与 Ca2+ 形成溶于水的络合物或螯合物，从而使无机盐 溶解度增加，也降低了水中Ca2+ 离子的浓度，使水 中析出CaCO3 沉淀的可能性减小，起到阻垢作用。 实验证明，加阻垢剂后的结垢量明显减少。

4 结论

本文对膦酰基羧酸共调聚物的实验研究表明， 膦酰基羧酸共调聚物(POCA)在水温小于60℃时， 温度变化对阻垢率的影响不大，且对碳酸钙垢具有 优良的阻垢性能,阻垢剂浓度仅5mg/L,阻垢率就可 达到90%以上；当具有较高的Ca2+ 浓度即800mg/L 时，仍可达到90%以上的阻垢率值。所以，膦酰基羧 酸共调聚物可应用于较高硬度的工业循环冷却水系 统的抑垢处理。

膦酰基羧酸共调聚物(POCA)具有优异的阻碳 酸钙垢性能，它主要以：凝聚分散、晶格畸变和络合增溶三种方式发挥阻垢作用。